本博客为清华大学“工程热力学”课程的复习笔记（持续更新中）。
第一章 基本概念
热力系统
热力系统：人为选取的一定范围内的物质
外界：系统意外的所有物质
边界：系统与外界的分界面
系统与外界的作用都通过边界
| 出口 | 有 | 无 |
|---|---|---|
| 是否传质 | 开口系 | 闭口系 |
| 是否传热 | 非绝热系 | 绝热系 |
| 是否传功 | 非绝功系 | 绝功系 |
| 是否传热、功、质 | 非孤立系 | 孤立系 |
简单可压缩系统：只交换热量及准静态容积变化功
状态和状态参数
状态：某一瞬间热力系所呈现的宏观状况
状态参数：描述热力系状态的宏观物理量
- 状态参数的特征：单值性
强度参数：与物质的量无关的参数
如压力 $p$ 、温度 $T$
广延参数：与物质的量有关的参数，具有可加性，如质量 $m$ 、容积 $V$ 、内能 $U$ 、焓 $H$ 、熵 $S$
比参数：具有强度参数的性质 eg. 比容 $v = \frac{V}{m}$
基本状态参数：压力 $p$，温度 $T$，比容 $v$。
压力
常用单位：
$$
1 \, \text{kPa} = 10^3 \, \text{Pa}, \quad 1 \, \text{bar} = 10^5 \, \text{Pa}, \quad 1 \, \text{MPa} = 10^6 \, \text{Pa}
$$
$$
1 \, \text{atm} = 760 \, \text{mmHg} = 1.013 \times 10^5 \, \text{Pa}
$$
$$
1 \, \text{at} = 1 \, \text{kgf/cm}^2 = 9.8067 \times 10^4 \, \text{Pa}
$$
绝对压力与环境压力的相对值 —— 相对压力
注意： 只有绝对压力 $p$ 才是状态参数
绝对压力与相对压力
当 $p > p_b$ ：表压力 $p_g$ (Gauge pressure)，$p = p_b + p_g$
当 $p < p_b$ ：真空度 $p_v$ (Vacuum pressure)，$p = p_b - p_v$
（其中 $p$ 为绝对压力， $p_b$ 为环境压力）
温度
温度 $T$ 的一般概念：
- 传统：冷热程度的度量（感觉，导热介质等有关）
- 微观：衡量分子平均动能的量度
热力学第零定律：如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则两个系统彼此必然处于热平衡。
处于同一热平衡状态的各热力系，必定有某一宏观特征彼此相同，用于描述该宏观特征的物理量——温度
比容
表示工质聚集的疏密程度
$$
v = \frac{V}{m} \text{ }\left[m^3/\text{ kg}\right]
$$
物理中常用密度 $\rho$
$$
v = \frac{1}{\rho}
$$
平衡状态
平衡的本质：不存在不平衡势差
准静态过程与可逆过程
准静态过程
系统随时接近于某个平衡态
准静态过程的工程条件：
破坏平衡所需时间（外部作用时间） $\gg$ 自行恢复平衡所需时间（驰豫时间）
能够足够快恢复到新平衡 $\rightarrow$ 准静态过程
变化过程中的任一时刻的状态都是确定的，即可以用状态参数描述。
准静态过程的容积变化功：
$m$ kg工质发生容积变化对外界作的功：
$$
\delta W = p \times A \times \mathrm{d} l = p \times \mathrm{d} V \
W = \int_1^2p \mathrm d V
$$
$1$ kg工质对外界作的功：
$$
\delta w = p \times \mathrm d w
w = \int_1^2p \mathrm d w
$$
功的大小与路径有关，是过程量
可逆过程
一般定义：系统经历某一过程后，如果能使系统与外界同时恢复到初始状态，而不留下任何痕迹，则此过程称为可逆过程。
准静态过程 + 无耗散效应 = 可逆过程
功量
功的力学定义： 力 $\times$ 在力方向上的位移
功的热力学定义：功是系统与外界相互作用的一种方式，是在力的推动下，通过有序运动方式传递的能量。
功的一般表达式：
$$
\delta W = F \, dx
$$
$$
W = \int F \, dx
$$
热力学中常见的功：
准静态定容积变化功 膨胀功 (+) or 压缩功 (-)
$$
\delta W = p \, dV
$$
$$
W = \int p \, dV
$$
热量与熵
定义：
热量是热力系与外界相互作用的另一种方式，是在温差的推动下，以微观无序运动方式传递的能量。
热量与容积变化功
| 能量传递方式 | 容积变化功 | 热量 |
|---|---|---|
| 性质 | 过程量 | 过程量 |
| 推动力 | 无限小 $p$ 势差 | 无限小 $T$ 势差 |
| 标志 | $dV, dv$ | $dS, ds$ |
| 表达式 | $\delta w = pdv$ | $\delta q = Tds$ |
| $w = \int pdv$ | $q = \int Tds$ | |
| 适用条件 | 准静态或可逆 | 可逆 |
熵 (Entropy) 的定义：
$$
dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}
$$
广延量 $\text{kJ/K}$
$$
ds = \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T}
$$
比参数 $\text{kJ/(kg.K)}$
$\mathrm{d} s$: 可逆过程 $\delta q_{\text{rev}}$ 除以传热时的 $T$ 所得的熵
熵的说明：
- 熵是状态参数
- 符号规定：
系统吸热时为正，$Q > 0$，$dS > 0$
系统放热时为负，$Q < 0$，$dS < 0$ - 熵的物理意义：熵变可以体现可逆过程传热的大小与方向
- 用途：判断热量传递方向，计算可逆过程的传热量
热力循环
定义： 工质经过一系列变化回到初态，这一系列的变化过程称为热力循环。
热力循环的评价指标
正循环：净效应（吸热，对外作功）
动力循环：热效率
$$
\eta = \frac{收益}{\text{代价}} = \frac{\text{净功}}{\text{吸热}} = \frac{W}{Q_1}
$$
逆循环：净效应（对内作功，放热）
制冷循环：制冷系数
$$
\varepsilon = \frac{\text{收益}}{\text{代价}} = \frac{\text{吸热}}{\text{耗功}} = \frac{Q_2}{W}
$$
制热循环：制热系数
$$
\varepsilon = \frac{\text{收益}}{\text{代价}} = \frac{\text{放热}}{\text{耗功}} = \frac{Q_1}{W}
$$
第二章 热力学第一定律
热力学第一定律的本质
本质：能量转换与守恒。
闭口系循环的热力学第一定律表达式：
$$
\oint \delta Q = \oint \delta W
$$
热力学第一定律又可表述为：第一类永动机是不可能制成的
热力学第一定律的推论——内能
内能及闭口系热一律表达式
定义 $\mathrm d U = \delta Q - \delta W$，内能 $U$ 是状态参数
闭口系热一律表达式：
$$
\delta Q = \mathrm d U + \delta W \
Q = \Delta U + W
$$
内能 $U$ 的物理意义
$$
\mathrm d U = \delta Q - \delta W
$$
$\mathrm d U$ 代表某微元过程中系统通过边界交换的微热量与微功量之差值，也即系统内部能量的变化。
$U$ 代表储存于系统内部的能量——内储存能（内能，热力学能）
内能的说明
内能是状态参数 (state property)
$U$：广延参数 $\text{[kJ]}$
$u$：比参数 $\text{[kJ/kg]}$
内能总以变化量出现，其零点可人为确定
系统总能
外部储存能
- 宏观动能 $ E_k = mc^2 / 2$
- 重力位能 $ E_p = mgz$
系统总能 （=内能+动能+位能）
$$
E = U + E_k + E_p \
e = u + e_k + e_p
$$
热一律的文字表达式
热一律: 能量守恒与转换定律
$$
\text{进入系统的能量} - \text{离开系统的能量} = \text{系统总能的变化}
$$
闭口系能量方程
一般式：
$$
\delta Q = \mathrm d U + \delta W \
Q = \Delta U + W
$$
单位质量工质
$$
\delta q = \mathrm d u + \delta w \
q = \Delta u + w
$$
适用条件: 1） 任何工质 2） 任何过程
注意：
- 状态量——微分符号 $\mathrm d$
- 过程量——微小变化符号 $\delta$
准静态过程及可逆过程能量方程
简单可压缩系准静态过程：
$$
\begin{aligned}
& \delta w = p \mathrm d v \
& \delta q = \mathrm u + p \mathrm d v \text{（热一律解析式之一）} \
&q = \Delta u + \int p \mathrm d v
\end{aligned}
$$
简单可压缩系可逆过程：
$$
\begin{aligned}
& \delta q = T \mathrm d s \
& T \mathrm d s = \mathrm d u + p \mathrm d v \text{（热力学恒等式）} \
\int &T \mathrm d s = \Delta u + \int p \mathrm d v
\end{aligned}
$$
开口系能量方程与焓
推进功 的表达式
推进功(流动功、推动功)：工质进、出开口系而传递的功
$$
W_{推} = p A \mathrm d l = pV \
w_{推} = pv
$$
注意：不是 $p \mathrm d v$，v 无变化。
对推进功的说明：
- 与宏观流动有关，流动停止，推进功不存在
- 作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
- $w_{推}$ 与所处状态有关，是状态量
- 并非工质本身能量(动能、位能)变化引起，而由外界(泵或风机)做出，流动工质所携带的能量
可理解为：由于工质的进出，系统与外界交换的一种机械功，表现为流动工质进出系统使所携带或所传递的一种能量。
开口系能量方程的推导
热一律: 进入系统的能量-离开系统的能量=系统总能的变化
$$
\delta Q + \delta m_{in} \left( u + pv + c^2 / 2 + gz \right){in} - \delta m{out} \left( u + pv + c^2 / 2 + gz \right){out} - \delta W{net} = \mathrm d E_{cv}
$$
其中 $W_{net}$ 为净功，$\mathrm d E_{cv}$ 为控制体（$\text{control volume}$）总能量的变化。
开口系能量方程通用式及焓的引入
定义：焓 $h = u + pv$
$$
\begin{aligned}
\dot{Q} &= \frac{dE_{cv}}{\delta \tau} + \dot{W}{\text{net}} \
&+ \sum \left( h + \frac{c^2}{2} + gz \right){\text{out}} \dot{m}{\text{out}} \
&- \sum \left( h + \frac{c^2}{2} + gz \right){\text{in}} \dot{m}_{\text{in}}
\end{aligned} \
$$
焓 Enthalpy 的说明：
定义：
$$
h = u + pv \quad \text{[kJ/kg]} \
H = U + pV \quad \text{[kJ]}
$$
焓是状态量 (state property)
$H$ 为广延参数：
$$
H = U + pV = m \left( u + pv \right) = mh
$$
$h$ 为比参数对流动工质，焓代表能量（内能 + 推进功）
对静止工质，焓不代表能量物理意义：
开口系中随工质流动而携带的能量，取决于热力状态的能量。
稳定流动能量方程与技术功
稳定流动的条件
$$
\dot{m}{\text{out}} = \dot{m}{\text{in}} = \dot{m}
$$$$
\dot{Q} = \text{Const}
$$$$
\dot{W}_{\text{net}} = \text{Const} = \dot{W}_s （轴功\text{ Shaft work}）
$$$$
\frac{dE_{cv}}{d\tau} = 0
$$
稳定流动能量方程的推导
$$
q = \left( h + \frac{c^2}{2} + gz \right){\text{out}} - \left( h + \frac{c^2}{2} + gz \right){\text{in}} + w_s
$$
$$
q = \Delta h + \frac{1}{2} \Delta c^2 + g \Delta z + w_s
$$
稳定流动能量方程，适用于任何工质稳定流动过程。
技术功 Technical work
$$
Q = \Delta H + \frac{1}{2} m\Delta c^2 + mg \Delta z + W_s = \Delta H + w_t \
q = \Delta h + \frac{1}{2} \Delta c^2 + g \Delta z + w_s = \delta h + w_t
$$
$W_t$（动能，位能，轴功）$\rightarrow$ 机械能，工程技术上可以直接利用
稳定流动过程中几种功的关系
闭口系 $ q = \Delta u + w $（容积变化功） 等价于
稳流开口系 $ q = \Delta h + w_t $（技术功）
$$
w = \Delta (pv) + w_t \
\Delta h = \Delta u + \Delta(pv) \
\Downarrow \
q = \Delta h + w_t = \Delta u + \Delta (pv) + w_t = \Delta u + w
$$
简单可压缩系统准静态过程技术功
$$
\begin{aligned}
w = \Delta(pv) + w_t \Rightarrow \delta w &= d (pv) + \delta w_t \
\text{准静态 } \delta w &= p \mathrm d v
\end{aligned}
$$
$$
\delta w_t = p \mathrm d v - \mathrm d (pv) = p \mathrm d v - (p \mathrm d v + v \mathrm d p) = -v \mathrm d p
$$
$$
\delta w_t = -v \mathrm d p, \qquad w_t = -\int v \mathrm d p
$$
$$
\text{准静态}
\left{
\begin{aligned}
\delta q &= du + p \, dv \
\delta q &= dh - v \, dp
\end{aligned}
\right.
$$
准静态过程技术功在示功图上的表示
$
w_t = w - \Delta(pv)
$
技术功为膨胀功与推进功差值的代数和
$\mathrm d p < 0$ 压力降低，$w_t > 0$ 对外作功
第三章 理想气体的性质与过程
理想气体模型
1. 分子间无相互作用力。（只有弹性碰撞力）
2. 分子本身不占容积。（质点）
实际气体，当其 $p$ 很小, $v$ 很大, $T$ 不太低时, 即处于远离液态的稀薄状态时, 可视为理想气体。
三原子分子 $(H_2O, CO_2)$ 一般不能当作理想气体。 特殊情况可以，如空调的湿空气，高温烟气的 $CO_2$
一般：$T \geq$ 常温，$p < 7 \text{ MPa}$ 的双原子分子 $\Rightarrow$。（eg. $O_2, N_2, \text{Air}, CO_2, H_2$）
理想气体状态方程
理想气体定义： 遵循克拉贝龙状态方程的气体。
克拉贝龙状态方程的四种形式：
$$
\left{
\begin{aligned}
1 \, \text{kmol}&: \quad p V_m = R_m T \
n \, \text{kmol}&: \quad p V = n R_m T \
1 \, \text{kg}&: \quad p v = R T \
m \, \text{kg}&: \quad p V = m R T
\end{aligned}
\right.
$$
注意: 1） $R_m$ 与 $R$ 2） 摩尔容积 $V_m$ 3） 统一单位
$R_m$ 与 $R$ 的区别
$R_m$ —— 通用气体常数
$$
R_m = 8.3143 \, \text{kJ/(kmol} \cdot \text{K)}
$$
- 与气体种类无关
$R$ —— 气体常数
$$
R = \frac{R_m}{M} \, \text{kJ/(kg} \cdot \text{K)}
$$
- 与气体种类有关
- $M$ —— 摩尔质量
例如：
$$
R_{\text{空气}} = \frac{R_m}{M_{\text{空气}}} = \frac{8.3143}{28.97} = 0.287 \, \text{kJ/(kg} \cdot \text{K)}
$$
比热容
**比热容的定义：
$$
C = \frac {\delta q } {\mathrm d T}
$$
单位物量的物质升高 $1K$ 或 $1 ^\circ\text{C}$ 所需的热量
各种比热容：
$c$: 质量比热容
$$
\text{kJ/(kg} \cdot \text{K)}, kJ / \text{kJ/(kg} \cdot ^\circ\text{C)}
$$$C_m$: 摩尔比热容
$$
\text{kJ/(kmol} \cdot \text{K)}, kJ / \text{kJ/(kmol} \cdot ^\circ\text{C)}
$$$C’$: 容积比热容
$$
\text{kJ/(m}^3 \cdot \text{K)}, kJ / \text{kJ/(m}^3 \cdot ^\circ\text{C)}
$$
$$
C_m = M \cdot c = 22.414 \cdot C’
$$
比热容是过程量。
常用某些特定过程的比热容：$
\left{
\begin{aligned}
&定容比热容 \
&定压比热容
\end{aligned}
\right.$
定容比热容 $c_v$
准静态过程 $\delta q = du + p dv$，$u$ 是状态量，设 $u = f(T, v)$：
$$
du = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v dT + \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T dv
$$
因此：
$$
\delta q = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v dT + \left[ p + \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T \right] dv
$$
定容条件下：
$$
\delta q = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v dT \quad \Rightarrow \quad c_v = \left( \frac{\delta q}{dT} \right)_v = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v
$$
定压比热容 $c_p$
准静态过程 $\delta q = dh - v dp$，$h$ 是状态量，设 $h = f(T, p)$
$$
dh = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p dT + \left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)_T dp
$$
因此：
$$
\delta q = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p dT + \left[ \left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)_T - v \right] dp
$$
定压条件下：
$$
\delta q = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p dT \quad \Rightarrow \quad c_p = \left( \frac{\delta q}{dT} \right)_p = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p
$$
$c_v$ 和 $c_p$ 的说明
$$
c_v = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v, \quad c_p = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p
$$
$c_v$ 和 $c_p$ 是状态量
$c_v$ 物理意义：$\mathbf{v}$ 不变时 $1 \, kg$ 工质温升 $1K$ 内能的增加量
$c_p$ 物理意义：$\mathbf{p}$ 不变时 $1 \, kg$ 工质温升 $1K$ 焓的增加量前面的推导没有用到理想气体性质，适用于任何气体。
$h$、$u$ 的计算要用 $c_v$ 和 $c_p$
理想气体的内能、焓、熵和比热容
理想气体的内能
$u = f(T)$，理想气体 $u$ 只与 $T$ 有关
实际气体：
$$
u = f(T, v), c_v = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v
$$
$$
du = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v \mathrm dT + \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T \mathrm dv
= c_v \mathrm d T + \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T \mathrm dv
$$
理想气体：
$$
u = f(T), \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T = 0
$$
$$
du = c_v \mathrm d T
$$
对理想气体，任何过程都成立
理想气体的焓
$$
h = u + pv = u + RT = f(T)
$$
理想气体 $h$ 只与 $T$ 有关。
实际气体：
$$
\mathrm{d}h = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p \mathrm{d}T + \left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)_T \mathrm{d}p
$$
$$
\mathrm{d}h = c_p \mathrm{d}T + \left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)_T \mathrm{d}p
$$
理想气体：
$$
\left( \frac{\partial h}{\partial p} \right)_T = 0
$$
因此：
$$
\mathrm{d}h = c_p \mathrm{d}T
$$
对理想气体，任何过程都成立
理想气体的熵
熵的定义： $\mathrm{d}s = \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T}$
可逆过程
$$
T \mathrm{d}s = \delta q_{\text{rev}} = \mathrm{d}u + p \mathrm{d}v = \mathrm{d}h - v \mathrm{d}p
$$
因此：
$$
\mathrm{d}s = \frac{\mathrm{d}u}{T} + \frac{p \mathrm{d}v}{T} = \frac{\mathrm{d}h}{T} - \frac{v \mathrm{d}p}{T}
$$
理想气体满足：
$$
\mathrm{d}u = c_v \mathrm{d}T \
\mathrm{d}h = c_p \mathrm{d}T \
pv = RT
$$
因此，
$$
\mathrm{d}s = \frac{c_v \mathrm{d}T}{T} + R \frac{\mathrm{d}v}{v} = \frac{c_p \mathrm{d}T}{T} - R \frac{\mathrm{d}p}{p} = c_p \frac{\mathrm{d}v}{v} + c_v \frac{\mathrm{d}p}{p}
$$
理想气体的 $c_v$ 和 $c_p$ 的关系
一般工质：
$$
c_v = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v, \quad c_p = \left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)_p
$$
理想气体：
$$
c_v = \frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}T}, \quad c_p = \frac{\mathrm{d}h}{\mathrm{d}T}
$$
因此：
$$
c_p = \frac{\mathrm{d}h}{\mathrm{d}T} = \frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}T} + \frac{\mathrm{d}(pv)}{\mathrm{d}T} = c_v + R
$$
迈耶公式：
$$
c_p - c_v = R
$$
令：
$$
k = \frac{c_p}{c_v} \quad \text{（比热比）}
$$
则：
$$
c_v = \frac{R}{k - 1}, \quad c_p = \frac{kR}{k - 1}
$$
由于理想气体的内能，焓都只是温度的单值函数，理想气体的定压、定容比热容也只是温度的单值函数，甚至可能是定值。
通常只会在温度不太高、温度范围比较窄，且计算精度要求不高的情况下，或者为了分析问题方便，才将摩尔热容近似地看作定值。
实际上分子内部还存在振动，而且分子转动与振动的能量与温度并不是线性关系，因此理想气体热容并非定值，而是温度的单值函数。
理想气体比热容、内能、焓和熵的计算
$$
\mathrm{d}u = c_v \mathrm{d}T \quad \mathrm{d}h = c_p \mathrm{d}T
$$
$$
\mathrm{d}s = c_p \frac{\mathrm{d}v}{v} + c_v \frac{\mathrm{d}p}{p}
$$
$$
= \frac{c_v \mathrm{d}T}{T} + R \frac{\mathrm{d}v}{v}
$$
$$
= \frac{c_p \mathrm{d}T}{T} - R \frac{\mathrm{d}p}{p}
$$
$u$、$h$、$s$ 的计算要用 $c_v$ 和 $c_p$
理想气体比热容的计算方法：
- 按定比热
- 按真实比热计算
- 按平均比热计算